影响大倾角挡边带的橡胶热氧老化的因素（二）

硫化的影响

绝大多数橡胶是在硫化以后被使用的，橡胶硫化以后不仅生成体型网络结构，也使橡胶的化学组成发生了变化。交联键、配合剂相互反应生成的网络外物质以及硫化生成的变异结构等，都会影响橡胶的氧化行为。

交联键类型的影响 对用传统、有效和过氧化物硫化体系分别硫化的含炭黑橡胶进行氧化试验发现，其氧化速度是按传统＞有效＞过氧化物的顺序递减。如在100℃进行大气氧化试验，它们从大气中吸氧达0.5百分比（质量分数）的时间分别是27h、53h和118h。图4-3的实验曲线进一步证明了这一特点，这说明交联键尤其是多硫键易发生氧化反应。硫化胶吸氧速度与交联键的解离能高低有关，解离能高则不易被氧化。多硫键与单硫键及碳-碳键相比，因解离能较低故易断裂成自由基引发橡胶的氧化。图4-4所示的实验曲线说明硫化橡胶中含多硫键越多越不耐氧化。而多硫键恰恰是普通硫化体系硫化胶中的绝大多数交联键。

⑵硫化橡胶中网络外物质的影响 用TMTD硫化的橡胶具有很好的耐氧化性。若在氧化之前用丙酮抽出橡胶在硫化期生成的二甲基二硫代氨基甲酸锌，则硫化胶的耐氧化性不再优于一般的硫磺/促进剂硫化的橡胶。这说明TMTD硫化胶的优良耐氧化性，既不是交联键特征也不是分子侧挂基团特征贡献的，而是网络外物质二甲基二硫代氨基甲酸梓贡献的。

⑶硫化胶中变异结构的影响 橡胶在硫化过程中，生成的分子内硫环、促进剂/硫磺侧挂基团、共轭三烯等变异结构对橡胶的氧化也有影响。其中分子内硫环有抑制氧化的作用，而促进剂侧挂基团和共轭三烯或共轭二烯则能加速橡胶的氧化。

由上可见，硫化改变了橡胶的原有结构并使结构变得复杂起来，这给研究硫化橡胶的氧化机理带来了很大的困难。要想对所有的问题做出准确的理论解释，目前还做不到，许多问题尚有待进一步地深入研究。

⑷温度的影响 温度对橡胶氧化的影响与对其他化学反应的影响一致，即温度每升高10摄氏度，氧化反应速度约加快已被，例如，厚20mm的橡胶试样分别在25摄氏度、50摄氏度、80摄氏度、120摄氏度和140摄氏度防止24h后，试样中心部位的含氧量分别为表面含氧量的4%、30%、67%、80%、90%和96%。显然，温度升高以后由于橡胶的膨胀，提高了氧的扩散速度，同时也活化了氧与橡胶的反应，橡胶制品使用温度越高，越容易老化。